Chất ức chế

Chất ức chế xúc tác lần đầu tiên được biết đến trong hệ thống các phản ứng hóa sinh sử dụng enzyme như là một hợp phần kìm hãm tốc độ phản ứng hóa học. Chất ức chế có thể có nguồn gốc là một chất lạ thâm nhập từ bên ngoài (tạp chất trong nguyên liệu đầu) vào hệ phản ứng hoặc được sản sinh ra trong chuỗi phản ứng trung gian làm giảm tốc độ chung của phản ứng hóa học. Hiện tượng này, được gọi là ức chế và làm chậm quá trình phản ứng nên đôi khi còn được gọi là xúc tác âm. Nồng độ của chất ức chế trong đa số các trường hợp là thấp hơn nhiều so với nồng độ của chất phản ứng. Sự ức chế có thể dẫn đến sự giảm nồng độ của chất phản ứng do sự hình thành phức giữa chất phản ứng và chất ức chế, làm giảm số tâm hoạt động xúc tác do sự tạo thành hợp chất trung gian giữa chất xúc tác và chất ức chế, hoặc cản trở hoặc chấm dứt dây chuyền phản ứng vì thúc đẩy sự phân hủy chất mang hoặc tâm hoạt động.

Chất ức chế có thể là tạp chất có mặt trong hỗn hợp chất đầu, bắt nguồn từ các nguồn khác như (thiết bị, dụng cụ…), hoặc được tạo thành trong thời gian phản ứng (do sự biến chất của các chất trung gian và sản phẩm), chất ức chế được bổ sung vào hệ phản ứng để kiểm soát các quá trình hóa học.

Các chất ức chế được chia thành ba loại chính:

(i) Chất gây ức chế hệ xúc tác do khả năng hấp phụ và tạo thành liên hết hóa học với các tâm hoạt động là các nguyên tử hoặc ion bề mặt xúc tác. Trong trường hợp này, xúc tác không thể tái sinh nếu không có tác động từ bên ngoài như oxi hóa, khử hóa, trung hòa… hay loại chất ức chế bằng các phương pháp hóa lý. Sau tái sinh, hoạt tính xúc tác thường giảm đáng kể so với ban đầu.

(ii) Chất ức chế có ảnh hưởng tạm thời. Các tính chất xúc tác có thể phục hồi được khi ngừng cung cấp chất ức chế mà không cần thay đổi điều kiện vận hành quá trình hóa học. Chất ức chế kiểu này hoạt động với một lượng rất nhỏ và thực hiện quá trình thuận nghịch do tạo liên kém bền với các tâm hoạt động của xúc tác.

(iii) Các tạp chất cơ học không tạo liên kết hóa học với các trung tâm phản ứng. Trong trường hợp này tương tác giữa chất ức chế và các thành phần trong hỗn hợp phản ứng là liên kết van der Waals, liên kết cầu H hoặc một vài hình thức liên kết yếu khác. Chúng tạo thành các lớp bảo vệ hoặc che lấp mao quản nhằm ngăn cản sự tiếp xúc của chất phản ứng với tâm hoạt động xúc tác. Ví dụ trường hợp cacbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác hoặc vanadi sulfide, niken sulfide lắng trên bề mặt xúc tác hydrotreating.

Trong một số trường hợp, người ta bổ sung chất ức chế vào nguyên liệu đầu với mục đích kìm hãm các phản ứng phụ không mong muốn. Phản ứng đồng phân hóa hydrocarbon no là ví dụ điển hình. Phản ứng đồng phân hóa hydrocarbon no sử dụng xúc tác có tính acid như AlCl₃. Các chất ức chế sử dụng để ngăn cản phản ứng phụ (crackinh, tái phân bố - disproportionation) được cho vào hệ phản ứng như benzene, isobutene, methylcyclopentane... Chất ức chế còn được sử dụng để ngăn cản các quá trình hóa học xảy ra khi lưu trữ, bảo quản các hóa chất. Các hợp chất không no (anken, ankin…) dễ dàng thực hiện phản ứng tự polime hóa theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của ánh sáng hoặc lư trữ ở điều kiện nhiệt độ trên 100°C. Do vậy, người ta bổ sung một lượng nhỏ các chất ức chế đóng vai trò “bắt” các gốc tự do sinh ra khi anken tiếp xúc với ánh sáng. Ví dụ, các hợp chất như hydroquinone, p-tert-butylcatechol, butylated hydroxytoluene, 4-methoxyphenol thường được sử dụng là chất ức chế gốc tự do cho quá trình bảo quản styrene. Do đó, các chất ức chế này phải được loại bỏ trước khi sử dụng styrene.

Đối với các phản ứng xúc tác enzyme, chất ức chế là các chất có cấu trúc tương tự như chất (cơ chất) mà enzyme thực hiện quá trình xúc tác để tạo thành sản phẩm. Chất ức chế hoạt động bằng cách kết hợp với enzyme tại vị trí mà cơ chất thường kết hợp (ức chế cạnh tranh) hoặc tại một số vị trí khác (ức chế không cạnh tranh). Chất ức chế còn có thể tạo liên kết giữa cơ chất và enzyme làm thay đổi hình dạng tâm hoạt động để ngăn cản phản ứng xảy ra.

Tài liệu tham khảo

• Bruce E. Koel, Johoo Kim, Promoters and Poisons, Handbook of Heterogeneous Catalysis:Online, Wiley Online Library, 2008.
• G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, A Wiley company, Vol. 3, 1997.