Một khoáng chất zeolit tự nhiên, trong bộ sưu tập của Bảo tàng Senckenberg ở Frankfurt am Main, Đức

Zeolit (còn gọi là rây phân tử) là khoáng chất silicat nhôm (aluminosilicat) hydrat hóa của một số kim loại kiềm và/hoặc kiềm thổ, có cấu trúc tinh thể vi xốp với công thức tổng quát:

Me_2/mO.Al₂O₃.nSiO₂.xH₂O

trong đó, Me là cation kim loại hóa trị m (Na, K, Ca, Mg…) đóng vai trò trung hòa điện tích âm của tứ diện AlO₄ trong mạng tinh thể. Zeolit thường được ứng dụng để làm vật liệu hấp phụ và hoặc xúc tác cho các quá trình hóa học. Zeolit được mô tả lần đầu tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển Axel Fredrik Cronstedt năm 1756. Tên gọi “zeolite” bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp ζέω (zéō), có nghĩa là “sôi” và λίθος (líthos) có nghĩa là “đá”, do khi nung nhanh zeolit, hơi nước bốc hơi giống như sôi.

Zeolit tự nhiên

Zeolit heulandite-Ca (màu hồng) lẫn với zeolit mordenite (màu trắng), khai thác từ Maharashtra, Ấn Độ

Phần lớn các zeolit tự nhiên được hình thành là kết quả của phản ứng hóa học giữa dung nham núi lửa và nước ngầm chứa các ion kiềm và kiềm thổ. Zeolit tự nhiên thường bị pha lẫn bởi các khoáng chất, kim loại, thạch anh hoặc hỗn hợp một số loại zeolit khác nhau. Các khoáng vật chứa zeolit thường không màu hoặc có màu nhạt; độ cứng 3,5 – 5,5 (thang độ cứng Mohs); khối lượng riêng 1,2 – 2,8 g.cm^-3. Vì các zeolit chỉ hấp phụ chọn lọc một số phân tử có kích thước phù hợp nên chúng được gọi là “rây phân tử”.

Đến nay, trên 40 loại zeolit tự nhiên với các dạng cấu trúc khác nhau đã được phát hiện, trong đó phổ biến hơn cả là:

• clinoptilolite (Na₂,K₂,Ca)₃Al₆Si₃₀O₇₂·24H₂O,
• erionite (K₂, Са, Na2)₂Al₄Si₁₄O₃₆.15Н₂О
• phillipsite (K,Na,Ca)_1-2(Si,Al)₈O₁₆·6H_2O
• chabazite (Ca,Na₂)Al₂Si₄O₁₂·6H₂O
• faujazite (Na₂,Ca,Mg)_3,5Al₇Si₁₇O₄₈·32H₂O
• mordenite (Na₂,K₂,Ca)Al₂Si₁₀O₂₄·7H₂O
• ferrierite (Na,K)₂MgAl₃Si₁₅O₃₆(OH)·9H₂O

Zeolit tổng hợp

Zeolit tổng hợp NaX

Vào cuối thập niên 40 của thế kỷ 20, R.M. Barrer và R.M. Milton là những người đầu tiên tổng hợp zeolit bằng phương pháp thủy nhiệt. Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp zeolit là dung dịch chứa NaAlO₂ và thủy tinh lỏng (hoặc sol H₄SiO₄); cũng có thể sử dụng dung dịch NaOH và kaolin nung. Quá trình kết tinh được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ đến 200-220°C, áp suất cao, thời gian kết tinh có thể kéo dài nhiều ngày, có trường hợp phải sử dụng chất định hướng cấu trúc. Các zeolit tổng hợp được sử dụng rộng rãi nhất là Linde A (cấu trúc LTA), X và Y (FAU) và ZSM-5 (MFI). Gần đây, nhiều thành tựu mới đã đạt được, đặc biệt là tổng hợp các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit, vd. AlPO₄, MeAPO, vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc gốc silica với kích thước lỗ xốp được kiểm soát, vd. MCM, HMS, MSU.

Cấu trúc

Cấu trúc phân tử của một loại zeolit, thể hiện các lỗ rỗng của tinh thể vi xốp

Đơn vị cơ cấu sơ cấp của zeolit (PBU) là các tứ diện TO₄ (T = Si, Al). Các PBU liên kết với tứ diện liền kề bằng cách chia sẻ ion oxy để tạo thành các dạng hình học đơn giản gọi là đơn vị cơ cấu thứ cấp (SBU). Các dạng SBU khác nhau (vòng đơn, vòng kép, khối đa diện, hoặc các cơ cấu phức tạp hơn nữa), được liên kết với nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo ra một hệ thống kênh và hốc độc đáo đặc trưng cho mỗi loại zeolit. Số lượng SBU trong một ô cơ bản của tinh thể zeolit luôn là một số 2 nguyên. Hiện nay đã có 23 loại SBU khác nhau được biết đến. Các vòng zeolit thường bao gồm 4, 5, 6, 8, 10 hoặc 12 khối tứ diện. Các mạng có vòng chứa 14, 18 và 20 khối tứ diện cũng đã được tổng hợp, còn các mạng chứa vòng có 3, 7 hoặc 9 khối tứ diện rất hiếm gặp.

Ứng dụng

Một mẫu zeolit chứa thomsonite và lintonite được khai thác ở Minnesota, Hoa Kỳ, cho mục đích làm đá quý, trang sức.

Từ giữa thế kỷ 20, zeolit đã tạo ra một cuộc cách mạng trong các lĩnh vực công nghiệp và đời sống liên quan đến các quá trình hấp phụ và xúc tác.

Nhờ đặc tính “rây phân tử” với hệ thống lỗ xốp kích thước đồng nhất, cùng với thành phần cation đa dạng, các zeolit được sử dụng rộng rãi để phân tách các chất có đặc trưng cấu trúc khác nhau như tách các hydrocarbon mạch thẳng khỏi các hydrocarbon mạch nhánh, tách nước khỏi ethanol, tách CO₂ khỏi khí thiên nhiên (CH₄), cũng như làm sạch nước, làm sạch và/hoặc làm khan các sản phẩm công nghiệp, làm sạch môi trường (hấp phụ các kim loại nặng, các hợp chất và ion độc hại…). Khả năng hấp thụ của các zeolit còn có thể được sử dụng trong nông nghiệp, trong công nghệ sinh học, trong y khoa…

Trong lĩnh vực xúc tác, các zeolit tổng hợp được coi là “những chất xúc tác thần kỳ” với hoạt độ và độ chọn lọc cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình. Hoạt tính xúc tác của các zeolit tổng hợp phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp (hiệu ứng hình học), mức độ trao đổi cation và bản chất cation thay thế Na và tỉ lệ Si/Al trong mạng tinh thể. Xúc tác zeolit có thể được sử dụng trong các phản ứng có trao đổi proton (xúc tác acid-base) cũng như trao đổi electron (xúc tác oxy hóa-khử). Các zeolit loại Y không chứa cation (dạng “siêu bền” USHY), dạng chứa cation nguyên tố đất hiếm (REY) hoặc dạng hỗn hợp (RE-USHY) đang được sử dụng rộng rãi trong phản ứng cracking và các phản ứng đồng loại (hydrocracking, alkyl hóa, trùng hợp hóa, đồng phân hóa,hydrat/dehydrat hóa…). Hoạt tính xúc tác được thể hiện nhờ các tâm acid Brönsted (H+ linh động của nhóm OH) và/hoặc tâm acid Lewis (Al có số phối trí 3). Trong công nghiệp lọc dầu, hầu hết các hệ phản ứng FCC đều sử dụng chất xúc tác chứa khoảng 15 – 30% zeolit trên nền aluminosilicat hoặc nhôm oxide. Cracking các phân tử nhỏ diễn ra trên bề mặt zeolit, còn cracking các phân tử lớn hơn diễn ra trên pha nền với hoạt độ thấp hơn nhưng không bị khống chế bởi khuếch tán. Để nâng cao hiệu quả kinh tế của quá trình FCC (chất lượng xăng, hàm lượng olefin nhẹ, đặc biệt là propylen), xúc tác chứa zeolit “siêu bền” USHY thường được bổ sung một tỉ lệ nhỏ ZSM-5 ở dạng decation. Các zeolit trao đổi hoặc mang cation kim loại (Pt, Pd, Fe, Ni, Co, Cu…) được sử dụng như các chất xúc tác lưỡng chức năng trong các quá trình khác nhau như hydro-isome hóa, hydrocracking, hydro hóa/dehydro hóa, oxy hóa, khử hóa chọn lọc (SCR), chuyển hóa methanol thành olefin và xăng (MTO và MTG)…

Tài liệu tham khảo

• Donald. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use, Wiley 1974.
• Mohau Moshoeshoe, Misael Silas Nadiye-Tabbiruka, Veronica Obuseng, A Review of the Chemistry, Structure, Properties and Applications of Zeolites, American Journal of Materials Science 7(5), 196-221, 2017. doi:10.5923/j.materials.20170705.12.