Phản ứng cộng gốc tự do (tiếng Anh free radical addition reaction) là phản ứng cộng có sự tham gia của gốc tự do (free radical), theo kiểu cộng hai gốc tự do với nhau hoặc giữa gốc tự do với hợp chất không phải gốc tự do. Sau đây là một số phản ứng cộng gốc tự do thường gặp.

Phản ứng ghép

Khi hai gốc tự do kết hợp lại với nhau thì liên kết mới C-C được hình thành, ví dụ như gốc diphenylmethyl tạo thành sản phẩm chính là 1,1,2,2-tetraphenylethan.

Tuy nhiên, khi các gốc tự do tương đối ổn định (do hiệu ứng liên hợp) như gốc tự do triphenylmethyl thì sản phẩm chính là 1-triphenylmethy-l,4-diphenylmethylenecyclohexa-2,5-dien được tạo thành do gốc này ưu tiên tấn công vào vòng thơm.

Các gốc tự do dạng RCOO• có thể bị mất CO₂ để tạo gốc R• sau đó tham gia phản ứng ghép theo cơ chế sau:

Phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội

Phản ứng cộng HBr vào liên kết C=C khi có mặt của peroxid thì tạo thành sản phẩm trái với quy tắc Markovnikov. Về bản chất, phản ứng đã xảy ra theo hướng ưu tiên tạo sản phẩm từ gốc tự do có độ ổn định cao hơn (gốc tự do bậc 3 > 2 > 1 > •CH₃). Ví dụ, phản ứng của pent-1-en với HBr khi có mặt một lượng nhỏ benzoyl peroxid sẽ tạo thành sản phẩm 1-bromopentan với hiệu suất 95%. Sự tạo thành sản phẩm ngược quy tắc Markovnikov như vậy gọi là hiệu ứng Kharasch hay hiệu ứng peroxid.

Khi có mặt các tác nhân tạo gốc khác, như AIBN (azoisisobutyronitrile) hoặc được chiếu sáng đặc biệt thì phản ứng cộng HBr vẫn có hiệu ứng Kharasch. Lưu ý rằng hiệu ứng Kharasch chỉ xảy ra với phản ứng cộng với HBr mà không xảy ra với HF, HCl hay HI, nguyên nhân chủ yếu là do các yếu tố về nhiệt động học ở giai đoạn phát triển mạch. Chỉ có phản ứng cộng với HBr thì cả hai quá trình ở giai đoạn này đều thuận lợi (tỏa nhiệt). Ngoài ra, phản ứng cộng HBr với các alkyn bất đối trong điều kiện thích hợp cũng ưu tiên tạo sản phẩm ngược quy tắc Markovnikov.

Các CX₄ (CCl₄ và CBr₄), thiol cũng có thể phản ứng với alken, alkyn theo cơ chế cộng gốc tự do khi được chiếu sáng đặc biệt hoặc có mặt xúc tác là các chất tạo gốc khơi mào, tạo ra sản phẩm ngược với quy tắc Markovnikov.

Tài liệu tham khảo

1. Michael B. Smith, Organic Synthesis, 4th ed, Elsevier, Inc., 2017.
2. Michael B. Smith, March’s Advanced Organic Chemistry, 8th ed, John Wiley & Sons, Inc., 2020