Khái niệm MM hình thành từ những năm 40 của thế kỷ 20 khi xuất hiện những gợi ý đầu tiên về việc sử dụng một phương pháp mới để mô hình hóa các phân tử theo cách định lượng hơn dựa trên sự kết hợp của các tương tác cấu hình không gian và mô hình cơ học Newton. Với sự phát triển của phương pháp động lực phân tử MM có được những ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu các hệ thống phân tử có số lượng nguyên tử lớn và rất lớn.

MM sử dụng cơ học cổ điển để mô hình hóa các hệ thống phân tử. Mỗi nguyên tử được mô phỏng như một hạt hình cầu. Mỗi hạt được gán một bán kính (thường là bán kính van der Waals), độ phân cực và điện tích không đổi (thường được lấy từ các tính toán lượng tử và / hoặc thí nghiệm). Chuyển động của các nguyên tử này có thể được mô tả bằng các định luật vật lý cổ điển và những hàm thế đơn giản. Thế năng của hệ được tính như là một hàm của tọa độ các hạt.

Bởi vì MM bỏ qua cấu hình electron nên về nguyên tắc nó chỉ nghiên cứu các trạng thái đáy (ground) có năng lượng 0 (gọi tắt là trạng thái 0) và vì vậy, cũng không cho phép nghiên cứu các phản ứng hoá học. Mặt khác MM chỉ cho kết quả chính xác khi chúng ta có một hàm thế và các tham số chính xác. Đây chính là các hạn chế cơ bản của MM. Tuy vậy, cách mô tả của MM rất trực giác và thuận lợi khi mô tả cấu trúc cũng như các quá trình chuyển dịch nội phân tử (dao động).

Theo MM năng lượng của phân tử Ept được tính như là tổng của các tương tác lập thể và phi liên kết hiện có. Vì thế, mỗi độ dài liên kết, góc liên kết và nhị diện được xử lý riêng biệt trong khi các tương tác phi liên kết biểu diễn ảnh hưởng của các lực phi hoá trị.

$E_{pt}=E_{lk}+E_{\theta }+E_{\omega }+E_{plk}$

trong đó E_lk , E_θ, E_ω, E_plk lần lượt là tổng các năng lượng kéo căng liên kết, năng lượng khép góc liên kết, năng lượng xoắn góc nhị diện và năng lượng phi liên kết.

Năng lượng kéo căng liên kết

Tính chất dao động đặc trưng của một liên kết giữa hai nguyên tử là gần với dao động điều hoà nhưng có xu hướng phân rã ở khoảng cách lớn. Mô tả chính xác nhất của lực kéo căng là hàm Morse:

$E_{1}=\sum D_{e}[1-exp(-\alpha (1-1_{0}))]^{2}$

trong đó l0 là độ dài liên kết cân bằng. De là năng lượng phân ly và cũng là hằng số lực. Tuy vậy, vì tính toán hàm exp cần nhiều thời gian máy tính nên nhiều khi người ta dùng thế điều hoà

$E_{1}=k_{l}(l-l_{0})^{2}$

k_l là hằng số lực kéo căng mô tả sự biến dạng. Cách mô tả sự kéo căng liên kết cũng tương tự như kéo căng lò xo nên thế điều hòa không mô tả tính chất thực của liên kết. Vì thế đôi khi người ta bổ sung thêm một số hạng bậc 3 của khoảng cách (l-l₀) vào để có thể mô tả phù hợp hơn với bản chất của liên kết.

$E_{1}=k_{k}(l-l_{0})^{2}+k'_{l}(l-l_{0})^{3}$

Năng lượng khép góc liên kết

Năng lượng khép góc liên kết được xử lý theo cùng một cách với năng lượng kéo căng liên kết và thường được biểu diễn bằng một hàm điều hoà

$E_{\theta }=\sum k_{\theta }(\theta -\theta _{0})^{2}$

trong đó k là hằng số lực, θ₀ là giá trị cân bằng của góc liên kết. Biểu thức này cũng không đúng trong vùng góc liên kết lớn và vì vậy, người ta phải bổ sung thêm các số hạng bậc cao hơn.

Năng lượng xoắn góc nhị diện

Trong những tính toán trước đây người ta hay bỏ qua lực này và thay bằng tương tác phi liên kết khi tính toán sự khác biệt năng lượng giữa các cấu hình cis-trans. Sau này, người ta phải đưa vào số hạng góc nhị diện có dạng Fourier với những phân tử đơn giản

$E_{\omega }=\sum V_{n}(1+s\ {\text{cos}}n\omega )$

trong đó V_n là chiều cao hàng rào năng lượng quay, n là bậc tuần hoàn quay (tức là với etan n=3 và eten n=2) s=1 với cực tiểu xen kẽ (stagger), s=-1 với các cực tiểu chồng lấn (eclipsed). Với các phân tử phức tạp sự quay dẫn đến thay đổi tính đối xứng của phân tử nên cần bổ sung thêm các số hạng Fourier khác, chẳng hạn như:

${\frac {K_{1}}{2}}(1+{\text{cos}}(\varphi ))+{\frac {K_{2}}{2}}(1-{\text{cos}}(2\varphi )+{\frac {K_{3}}{2}}(1+{\text{cos}}(3\varphi ))$

Tương tác phi liên kết

Các tương tác đã được trình bày ở trên thuộc nhóm các tương tác liên kết do chúng được xác định bởi sự kết nối giữa các nguyên tử trong phân tử. Tương tác phi liên kết chỉ phụ thuộc vào khoảng cách và được tính với tổng tất cả các nguyên tử có khoảng cách 1-4 (tức là từ nguyên tử thứ nhất đến nguyên tử thứ tư) hoặc xa hơn trong phân tử. Tương tác phi liên kết thường bao gồm hai phần: van der Waals và tĩnh điện. Phần đầu có thể được xem như bao gồm các tham số kích thước và biểu diễn tương quan electron (do hệ quả của tương tác giữa các dipol tức thời). Phần sau cung cấp một thước đo định lượng ảnh hưởng của tính phân cực đến năng lượng và cấu trúc.

Có nhiều dạng hàm khác nhau đã được sử dụng để biểu diễn tương tác van der Waals nhưng phổ biến nhất vẫn là tương tác Lennard-Jones 6-12.

$E_{w}=\varphi _{LJ}(r)=\sum 4\varepsilon [(\sigma /r)^{12}-(\sigma /r)^{6}]$

Trong đó ε là độ sâu của giếng thế, σ là khoảng cách có năng lượng tương tác bằng 0. Lực đẩy có dạng r^-12 và lực hút - khuyếch tán London - có dạng r^-6. Ở khoảng cách ngắn lực đẩy thống trị. Thế L-J 6-12 được xếp vào loại thế tương tác có khoảng tác dụng gần. Các tham số thế L-J 6-12 phân biệt theo loại nguyên tử và được xác định từ thực nghiệm. Các tham số cho các cặp nguyên tử khác loại ε_ij và r_mij có thể được tính tương đối chính xác từ các tham số của các cặp nguyên tử cùng loại ε_ii và r_mii. ε_ij là trung bình nhân của các tham số ε_ii và ε_jj; r_mij là trung bình cộng của các tham số r_mii và r_mjj. Trong quá trình tính toán hàm thế được cắt tại khoảng cách r_c = (2.5÷3.5) r_m.Vì vậy ta có thể viết:

$\varphi _{k}(r)=\varphi _{k}*(r)-\varphi _{k0}$

trong đó φ_k0=φ_k(r_c). Khi tính toán các đại lượng nhiệt động thế φ_k0 được bổ sung trở lại. Một dạng khác của tương tác van der Waals vẫn giữ lực hút dưới dạng r^-6 nhưng thay lực đẩy bằng dạng exponien A exp(-Br). Về cơ bản hàm này tương tự dạng của L-J6-12 ở vùng khoảng cách trung bình nhưng ở vùng cực ngắn r₀ hàm thế có giá trị âm. Điều này không có ý nghĩa vật lý.

Phần thứ hai của tương tác phi liên kết là tương tác tĩnh điện:

$E_{e}l=\sum q_{i}q_{j}/Dr_{ij}$

trong đó D là hằng số điện môi, q_i, q_j là điện tích ion.

Do tính chất đơn giản của nó mà MM có thể được sử dụng để nghiên cứu các hệ thống phân tử có kích thước và độ phức tạp từ các hệ thống sinh học nhỏ đến lớn hoặc các tổ hợp vật chất với hàng ngàn đến hàng triệu nguyên tử.

Tài liệu tham khảo

• Đặng Ứng Vận, Động lực học các phản ứng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội, 2003

• Lennard-Jones potential https://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential