Huỳnh quang

Huỳnh quang (tiếng Anh fluorescence) là sự phát ra ánh sáng của một chất đã hấp thụ ánh sáng hoặc bức xạ điện từ khác.

Lịch sử

Hiện tượng phát huỳnh quang lần đầu tiên được nhà thực vật học đồng thời là thầy thuốc người Tây Ban Nha Nicolas Monardes (1493 - 1588) đề cập đến trong cuốn Lịch sử Y học (Seville, 1565) khi mô tả màu sắc từ dịch chiết của một loại thực vật trồng ở Mexico dùng để chữa bệnh thận. Hợp chất hóa học có khả năng phát huỳnh quang trong dịch chiết này là matlalin, sản phẩm oxi hóa của một trong những flavonoid có trong loại thực vật nói trên. Đến năm 1852, khi mô tả khả năng thay đổi ánh sáng cực tím không nhìn thấy thành ánh sáng màu xanh của khoáng fluorit và thủy tinh urani, nhà toán học và vật lý học người Ai-len George Gabriel Stokes (1819 - 1903) đã đặt tên cho hiện tượng này là huỳnh quang. Thuật ngữ huỳnh quang bắt nguồn từ tên gọi của khoáng fluorit.

Cơ chế

Giản đồ Jablonski minh họa quá trình hấp thụ và phát xạ của phân tử: vr hồi phục dao động, ic chuyển mức không phát xạ cùng độ bội spin, isc chuyển mức không phát xạ khác độ bội spin.

Cơ chế quá trình hấp thụ ánh sáng và phát xạ huỳnh quang của một phân tử điển hình được mô tả ở giản đồ Jablonski.

Bình thường các phân tử ở trạng thái cơ bản S₀ và phân bố chủ yếu ở mức dao động thấp nhất υ₀. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, phân tử hấp thụ một photon để chuyển lên trạng thái kích thích (S₁ hoặc S₂, S₃…) có cùng độ bội spin, theo qui tắc chọn lọc spin. Xác suất của các bước chuyển kết thúc ở các mức dao động khác nhau của trạng thái kích thích phụ thuộc hình học của trạng thái cơ bản. Quá trình chuyển electron có thể nói là tức thời so với thời gian chuyển động hạt nhân, do đó hình học của phân tử không thay đổi trong suốt quá trình chuyển electron. Bước chuyển có xác suất lớn nhất ứng với mức dao động của trạng thái kích thích phù hợp nhất với hình học của trạng thái cơ bản.

Phân tử ở trạng thái kích thích rất không bền, có xu hướng hồi phục về trạng thái có năng lượng thấp hơn. Giả sử trạng thái kích thích của phân tử có xác suất lớn nhất là S_2,υ3. Do quá trình va chạm với các phân tử xung quanh, phân tử nhanh chóng phục hồi dao động về trạng thái có mức dao động thấp nhất, S_2,υ0, ứng với hình học bền của trạng thái kích thích S₂. Năng lượng dư thừa trong quá trình phục hồi dao động S_2,υ3 về S_2,υ0 bị phân tán dưới dạng nhiệt ra môi trường. Đối với hầu hết các phân tử, mức năng lượng của trạng thái S₂ và S₁ tương đối gần nhau. Khi đó quá trình chuyển mức không phát xạ cùng độ bội spin (internal conversion, ic) sẽ xảy ra từ S_2,υ0 tới S_1,υi. Quá trình này liên quan đến sự chuyển mức không phát xạ nội phân tử giữa các trạng thái dao động-điện tử (vibronic states) có tổng năng lượng như nhau (trạng thái đẳng năng) và cùng độ bội, ký hiệu S_2,υ0 ⇝ S_1,υi.

Phân tử kích thích ở mức năng lượng S_1,υi thông qua quá trình phục hồi dao động nhanh chóng chuyển đến S_1,υ0. Ở mức S_1,υ0, phân tử có thể phát xạ một photon để chuyển về S_0,υi. Hiện tượng phát xạ ở đây được gọi là huỳnh quang.

Nhìn chung, ánh sáng huỳnh quang phát ra có bước sóng dài hơn và năng lượng thấp hơn ánh sáng hấp thụ. Hiện tượng này được gọi là dịch chuyển Stokes. Nguyên nhân và mức độ của sự dịch chuyển Stokes có thể phức tạp và phụ thuộc vào phân tử phát huỳnh quang (fluorophore) và môi trường của nó. Tuy nhiên, có một số nguyên nhân phổ biến. Nó thường là do sự suy giảm không bức xạ đến mức năng lượng dao động thấp nhất của trạng thái kích thích. Một yếu tố khác là sự phát xạ huỳnh quang thường đưa phân tử trở về mức dao động S_0,υi cao hơn so với mức cơ bản S_0,υ0.

Thời gian sống của trạng thái kích thích rất nhỏ, khoảng 10^-9 đến 10^-6 giây, đồng thời các quá trình phục hồi dao động và chuyển mức không phát xạ cùng độ bội spin xảy ra nhanh hơn rất nhiều so với thời gian sống của trạng thái kích thích. Điều này dẫn đến quá trình phát xạ và dập tắt huỳnh quang xảy ra gần như tức thời khi bật và tắt ánh sáng kích thích. Thực tế, số phân tử có thể phát huỳnh quang không nhiều so với số phân tử bị kích thích vì có nhiều quá trình cạnh tranh với phát xạ huỳnh quang. Ở trạng thái S₁, có thể xảy ra quá trình chuyển mức không phát xạ khác độ bội spin (intersystem crossing, isc), đó là quá trình chuyển đổi từ singlet qua triplet khi mức T_1,υi có cùng mức năng lượng với S_1,υ0. Ở trạng thái triplet này, phân tử có thể thực hiện quá trình chuyển mức không phát xạ khác độ bội spin hoặc phát xạ lân quang để hồi phục về trạng thái cơ bản. Khác với huỳnh quang, phát xạ lân quang kéo dài tương đối lâu sau khi tắt ánh sáng kích thích. Điều này là do thời gian sống của trạng thái kích thích triplet T₁ lâu hơn đáng kể so với trạng thái kích thích singlet S₁, có thể kéo dài từ 10^-3 đến 10³ giây.

Qui tắc Kasha

Theo quy tắc Kasha, phát xạ huỳnh quang luôn xuất hiện ở bước sóng ứng với S₁→S₀, bất kể chất huỳnh quang bị kích thích lên S₁ hay S₂

Ngoại lệ của qui tắc Kasha với phân tử azulen: phát xạ huỳnh quang từ S₂ khi bị kích thích lên S₂

Quá trình chuyển electron cơ bản nhất gây nên hiện tượng huỳnh quang thường tuân theo qui tắc Kasha. Theo qui tắc này, sự phát xạ huỳnh quang có xác suất cao nhất thường xảy ra từ mức dao động thấp nhất của trạng thái kích thích singlet thấp nhất S_1,υ0, bất luận năng lượng ánh sáng kích thích được sử dụng.

Một trường hợp ngoại lệ của qui tắc Kasha là phân tử azulen, đã cho thấy huỳnh quang xảy ra từ trạng thái S₂. Điều này được giải thích là do azulen có khoảng cách năng lượng giữa S₂ và S₂ tương đối lớn, dẫn đến quá trình chuyển mức không phát xạ từ S₂ về S₁ không cạnh tranh được với quá trình chuyển mức kèm phát xạ huỳnh quang từ S₂ về S₀. Kết quả, huỳnh quang của azulen chủ yếu là do chuyển mức S₂ về S₀.

Hiệu suất

Một tham số quan trọng để so sánh các chất phát huỳnh quang là hiệu suất lượng tử huỳnh quang Φ_f. Đây là thước đo hiệu quả của việc chuyển đổi ánh sáng hấp thụ thành ánh sáng phát xạ huỳnh quang. Nói cách khác, tỉ lệ số photon phát xạ huỳnh quang trên số photon hấp thụ gọi là hiệu suất lượng tử huỳnh quang.

Theo qui tắc Kasha, xác suất của một phân tử kích thích kết thúc ở mức dao động thấp nhất của S₁, trước khi phát xạ huỳnh quang, thường là cao nhất, bất luận năng lượng ánh sáng kích thích được sử dụng. Do đó hiệu suất lượng tử huỳnh quang không phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng kích thích, đây được gọi là qui tắc Vavilov.

Khi ở mức S_1,υ0, phân tử có thể hồi phục về trạng thái cơ bản qua các quá trình:

• phát xạ huỳnh quang;
• chuyển mức không phát xạ cùng độ bội spin;
• chuyển mức khác độ bội spin không phát xạ hoặc
• phát xạ lân quang.

Thông thường, do khoảng cách năng lượng giữa S₁ và S₀ tương đối lớn, nên quá trình chuyển mức không phát xạ cùng độ bội spin diễn ra rất chậm, dẫn đến quá trình phân tử hồi phục về trạng thái cơ bản chủ yếu gồm phát xạ huỳnh quang và chuyển mức không phát xạ khác độ bội spin, do đó Φ_f + Φ_isc ≈ 1, đây là qui tắc Ermolaev.

Ứng dụng

Huỳnh quang có ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực, bao gồm khoáng vật học, y học, cảm biến huỳnh quang, dán nhãn huỳnh quang, thuốc nhuộm, thiết bị dò sinh học và phát hiện tia vũ trụ. Ứng dụng hàng ngày phổ biến nhất của nó là đèn huỳnh quang và đèn LED tiết kiệm năng lượng, trong đó lớp phủ huỳnh quang được sử dụng để chuyển đổi ánh sáng UV có bước sóng ngắn hoặc ánh sáng xanh thành ánh sáng vàng có bước sóng dài hơn; bằng cách đó nó tạo ra ánh sáng ấm áp giống đèn sợi đốt.

Tài liệu tham khảo

1. Brian Wardle. Principles and applications of photochemistry. John Wiley & Sons, 2009.
2. Bernard Valeur et al. A brief history of fluorescence and phosphorescence before the emergence of quantum theory. Journal of Chemical Education, American Chemical Society, 88 (6), 2011, tr 731-738.
3. Bernard Valeur et al. Molecular fluorescence: principles and applications. Wiley-VCH, 2012.