Phổ cộng hưởng từ proton - Lịch sử thay đổi

Minhpc vào lúc 08:42, ngày 19 tháng 11 năm 2020

2020-11-19T08:42:17Z

Xem thay đổi

Minhpc: Đã lùi lại sửa đổi 8875 của Minhpc (thảo luận)

2020-11-19T08:41:04Z

Đã lùi lại sửa đổi 8875 của Minhpc (thảo luận)

Xem thay đổi

Minhpc vào lúc 08:34, ngày 19 tháng 11 năm 2020

2020-11-19T08:34:30Z

Xem thay đổi

Tttrung vào lúc 05:28, ngày 13 tháng 11 năm 2020

2020-11-13T05:28:48Z

Tttrung vào lúc 05:28, ngày 13 tháng 11 năm 2020

2020-11-13T05:28:14Z

Minhpc: Tạo trang mới với nội dung “{{mới}} (A. Proton Magnetic Resonance Spectroscopy) Phương pháp phổ dựa trên sự cộng hưởng của hạt nhân nguyên tử hydrogen trong…”

2020-11-11T08:21:27Z

Tạo trang mới với nội dung “{{mới}} (A. Proton Magnetic Resonance Spectroscopy) Phương pháp phổ dựa trên sự cộng hưởng của hạt nhân nguyên tử hydrogen trong…”

Trang mới

{{mới}}
(A. Proton Magnetic Resonance Spectroscopy)

Phương pháp phổ dựa trên sự cộng hưởng của hạt nhân nguyên tử hydrogen trong từ
trường khi hấp thụ sóng radio, dùng chủ yếu để nghiên cứu cấu trúc phân tử, được gọi là
phương pháp phổ cộng hưởng từ proton, nói gọn là cộng hưởng từ proton.

Spin hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân

Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các nơtron. Số lượng tử spin của proton cũng
như của nơtron đều bằng ½. Nếu spin của tất cả các proton và các nơtron đều cặp đôi thì
số lượng tử spin hạt nhân I bằng không (I = 0) như ở
12C, 16O, …. Nếu ở hạt nhân có một
spin không cặp đôi thì I = 1/2 như ở
1H, 13C, 19F,
31P, …, nếu có nhiều spin không cặp đôi
thì I ≥ 1 như ở
2H, 14N, …

Hình 1. a) Sự định hướng của momen từ hạt nhân I = ½.
b) Sự tách mức năng lượng của các hạt nhân có I = ½.

Trong từ trường B0, vectơ momen từ của hạt nhân có 2I + 1 cách định hướng. Ví dụ
đối với proton (
1H) có hai cách định hướng như ở hình 1a. Sự định hướng này dẫn tới việc
tạo thành 2 mức năng lượng hạt nhân
với số lượng tử momen góc mI = +1/2
và mI = -1/2. Các hạt nhân ở hai mức
năng lượng đó được gọi là các hạt nhân
α và β với số lượng N1 và N2 tương
ứng (Hình 1b). Hiệu số giữa hai mức
năng lượng hạt nhân (ΔE) phù hợp với
bức xạ có tần số từ 50 – 500 MHz tức
trong vùng tần số của sóng radio (bước
sóng 6 – 0,6 m).

Khi đặt mẫu nghiên cứu vào trong từ trường rồi chiếu vào mẫu sóng vô tuyến có tần
số phù hợp thì các hạt nhân ở mức năng lượng thấp sẽ hấp thụ năng lượng của sóng vô
tuyến để chuyển lên mức cao. Đó là hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân (Nucleus
Magnetic Resonance, NMR).

Nguyên lí máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Hình 2. Các bộ phận chính của máy phổ NMR.

Sơ đồ nguyên lí của máy phổ cộng
hưởng từ hạt nhân được mô tả ở hình
2. Ống chứa dung dịch chất nghiên cứu
(mẫu) được đặt giữa từ trường của một
nam châm mạnh (từ trường B0). Máy
phát sóng rađio chiếu vào mẫu sóng
radio có tần số thích hợp. Máy thu
“theo dõi” sự hấp thụ năng lượng (sự
cộng hưởng) thông qua cuộn cảm bao
quanh ống nghiệm đựng mẫu. Tín hiệu
cộng hưởng được truyền sang máy tính
(computer) để xử lí và ghi phổ NMR,
chẳng hạn như phổ ở hình 3.

Dung môi dùng trong ghi phổ NMR cần chọn sao cho chỉ chứa những hạt nhân
không có từ tính (I = 0) và không cộng hưởng ở vùng tần số nghiên cứu. Ví dụ, để ghi phổ
cộng hưởng từ hạt nhân của các nguyên tử hydrogen (
1H NMR) và phổ
13C NMR người ta
thường sử dụng các dung môi deuteri hóa như CDCl3; CD2Cl2; CD3OD; CD3COCD3 (d6-
aceton); D2O… Nhiệt độ của mẫu có thể được điều chỉnh (khi cần thiết) bằng các luồng
khí nóng hoặc lạnh. Để ghi phổ NMR, lượng mẫu đo cần khoảng 2-3 mg/0,5 ml dung môi.

Độ chuyển dịch hóa học của proton (Vị trí tín hiệu cộng hưởng proton)

Hạt nhân của nguyên tử hydrogen chính là proton (
1H). Vì thế, phổ ghi các tín hiệu
cộng hưởng từ hạt nhân của các nguyên tử hydrogen trong các chất được gọi là phổ cộng
hưởng từ proton, kí hiệu là 1H NMR và nguyên tử hydrogen trong NMR được gọi đơn
giản là proton. Phổ
1H NMR của pinacolon, CH3COC(CH3)3, với chất chuẩn là (CH3)4Si
(Tetramethylsilan, TMS) được trình bày ở hình 3.

Hình 3. Phổ
1H NMR của pinacolon

Về cấu tạo hóa học thì 3 proton của nhóm
methyl keton (a) là tương đương nhau
nhưng khác 9 proton của nhóm tert-butyl
(b), đồng thời cũng khác với 12 proton của
TMS. Khi cố định cường độ của từ trường
mà thay đổi tần số sóng radio thì các
proton Ha, Hb và HTMS lần lượt cộng hưởng
ở các tần số a > b > TMS tương ứng.
Các đại lượng a, b , TMS và cả hiệu số
Δ giữa chúng (ghi ở trục nằm ngang phía
trên của hình 3) không những phụ thuộc
vào cấu tạo hóa học mà còn phụ thuộc vào
tần số làm việc o của máy phổ, do đó
không dùng để đặc trưng cho các loại
nguyên tử hydrogen trong phân tử được.

Thế nhưng tỉ số Δ/o lại không phụ thuộc vào máy phổ mà chỉ phụ thuộc vào cấu
tạo hóa học của phân tử nên được dùng để đặc trưng cho vị trí của các tín hiệu cộng hưởng
proton. Người ta định nghĩa độ chuyển dịch hóa học (kí hiệu là δ) của nguyên tử Hx (mà
người ta thường gọi là proton Hx) theo biểu thức sau:

Ở đây, TMS là tần số cộng hưởng của các proton TMS (Tetramethylsilan); Hx: tần
số cộng hưởng của proton ở cấu tạo đang xét; o: tần số làm việc của máy phổ (đều tính ra
Hz); ppm: part per million (phần triệu). Tính theo công thức trên, đối với máy phổ làm
việc ở tần số o = 60.106 Hz (60 MHz) thì độ chuyển dịch của các proton nhóm methyl
keton (Ha) là 2,10 ppm, của các proton nhóm tert-buthyl (Hb) là 1,15 ppm, còn của 12
proton chất chuẩn TMS là 0,00 ppm. Ở hình 3, độ chuyển dịch hóa học được biểu diễn
trên trục nằm ngang phía dưới và tăng từ phải sang trái.

Hai yếu tố nội phân tử ảnh hưởng lớn tới độ chuyển dịch hóa học là từ trường cảm
ứng của các electron bao quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và từ trường cảm ứng của các
electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Vì thế mà các proton ở các cấu tạo hóa
học khác nhau thì có độ chuyển dịch hóa học khác nhau, ví dụ như ở hình 4.

Hình 4. Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một số hợp chất.

Cường độ tín hiệu cộng hưởng từ proton

Tín hiệu cộng hưởng proton thường có dạng hình nêm như thấy ở hình 3. Diện tích
của hình nêm tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra tín hiệu. Ví dụ, ở hình 3, tín hiệu ở
1,15 ppm do 9 proton gây ra nên có diện tích lớn gấp 3 lần diện tích của tín hiệu ở 2,10
ppm do 3 proton gây ra. Khi ghi phổ, computer tự xác định diện tích các tín hiệu, quy ra
thành cường độ tương đối rồi ghi dưới mỗi tín hiệu cộng hưởng.

Tương tác spin – spin của các proton

Phổ
1H NMR của ethanol được trình bày ở hình 5, mỗi nhóm hạt nhân không tương
đương tạo ra một cụm tín hiệu gọi là một vân phổ (nhiều chi tiết như vân ngón tay). Tín
hiệu của nhóm CH2 gồm 4 hợp phần, gọi là vân bốn (quarted, q) ; tín hiệu của nhóm CH3
gồm 3 hợp phần, gọi là vân ba (triplet, t) ; tín hiệu của nhóm OH chỉ gồm 1 hợp phần thì
được gọi là vân đơn (singlet, s). Một tín hiệu gồm 2 hợp phần thì được gọi là vân đôi
(doublet, d).

Hình 5. Phổ
1H NMR của etanol trong CDCl3.

Nguyên nhân gây nên sự tách tín hiệu
cộng hưởng thành nhiều hợp phần là do
tương tác của các hạt nhân có từ tính ở
cạnh nhau thông qua các electron liên
kết, gọi là tương tác spin – spin (spin –
spin interaction) hoặc ghép cặp spin –
spin (spin – spin coupling). Khoảng cách
(tính ra Hz) giữa 2 hợp phần bị tách ra
do tương tác spin – spin không phụ
thuộc vào tần số làm việc của máy nên
được gọi là hằng số tương tác spin –
spin và được kí hiệu là J. Ví dụ, ở hình
5, tín hiệu của 3 proton nhóm CH3 (a, ở 1,23 ppm, viết gọn là δ(Ha) = 1,23 ppm) bị 2
proton nhóm CH2 (b) tách thành 3 hợp phần, tín hiệu proton của nhóm CH2 (b, ở 3,75
ppm, viết gọn là δ(Hb) = 3,75 ppm) bị 3 proton nhóm CH3 (a) tách thành 4 hợp phần.
Khoảng cách giữa các hợp phần đều bằng 7 Hz và được kí hiệu là JHaHb = 7 Hz.

Giá trị của J phụ thuộc trước hết vào bản chất của hai hạt nhân tương tác. Tương tác
spin-spin giữa các hạt nhân được truyền qua các cặp electron liên kết vì thế hằng số ttss
còn phụ thuộc vào số liên kết và bản chất các liên kết ngăn giữa hai hạt nhân tương tác.
Khi số liên kết ngăn giữa hai hạt nhân tương tác tăng thì J giảm. Thường thì tương tác
spin-spin chỉ đáng kể khi nó truyền qua không quá 3 liên kết . Nhưng nếu trong mạch có
cả liên kết  thì ttss có thể phát huy tác dụng qua 4 hoặc 5 liên kết. Để chỉ rõ số liên kết
ngăn giữa hai hạt nhân tương tác người ta dùng chữ số đặt phía trên bên trái kí hiệu J. Hãy
xem cách ghi các kí hiệu và sự biến đổi giá trị J ở các cấu trúc dưới đây:

Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ proton

Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton là một trong các phương pháp hiệu quả bậc
nhất trong nghiên cứu cấu trúc phân tử. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton không
những cho biết sự có mặt các nhóm nguyên tử trong phân tử như phương pháp phổ tử
ngoại – khả kiến và phương pháp phổ hồng ngoại mà còn cung cấp những thông tin về số
lượng và vị trí của những nhóm đó. Phổ
1H NMR giúp xác định cấu trúc phân tử nhờ ba
đặc trưng trên phổ như sau: i) Vị trí của tín hiệu cộng hưởng tức là độ chuyển dịch hóa học
cho biết H đính với C no, không no, thơm hay đính với dị nguyên tử nào khác; ii) Cường
độ của tín hiệu cho biết số lượng nguyên tử H gây ra tín hiệu; iii) Hình dạng của tín hiệu
(thể hiện ở số lượng, cường độ của các hợp phần bị tách ra do tương tác spin – spin và giá
trị hằng số tách J) cho biết vị trí tương đối của các nhóm nguyên tử mang H trong phân tử.
Nhờ chế tạo được các nam châm cực mạnh, phát triển được nhiều kĩ thuật đa xung và đa
chiều người ta đã xác định cấu trúc các phân tử từ nhỏ đến lớn và cả những đại phân tử
như protein, acid nucleic, …

Phương pháp 1H NMR còn có nhiều ứng dụng khác như: phân biệt hợp chất thơm,
không thơm và phản thơm, nghiên cứu phản ứng hóa học, nghiên cứu sự hỗ biến, thăm dò
nước ngầm, … Cộng hưởng từ proton nghiên cứu các đối tượng sinh học đang phát triển
mạnh mẽ, chẳng hạn, trong y học người ta sử dụng hình ảnh thu được nhờ cộng hưởng từ
proton (MRI) để chẩn đoán bệnh tật.

Tài liệu tham khảo:

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc hóa học. Nxb Khoa học
và Kỹ thuật, 2019, tr. 230 - 297.

2. D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, J. R. Vyvyan. Introduction to Spectroscopy. Cengage
Learning, 2013, pp.215 - 289.

@@ Dòng 111: / Dòng 111: @@
 Hình 4. Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một số hợp chất.
-==Cường độ tín hiệu cộng hưởng từ proton==
+Cường độ tín hiệu cộng hưởng từ proton
 Tín hiệu cộng hưởng proton thường có dạng hình nêm như thấy ở hình 3. Diện tích

@@ Dòng 1: / Dòng 1: @@
 {{mới}}
-(A. Proton Magnetic Resonance Spectroscopy)
+'''Phổ cộng hưởng từ proton''', hoặc đầy đủ hơn '''phương pháp phổ cộng hưởng từ proton''', là [[phương pháp phổ]] dựa trên sự cộng hưởng của hạt nhân nguyên tử hydrogen trong [[từ trường]] khi hấp thụ sóng radio. Phương pháp này được dùng chủ yếu để nghiên cứu cấu trúc phân tử, và còn được nói gọn là '''cộng hưởng từ proton'''.
-Phương pháp phổ dựa trên sự cộng hưởng của hạt nhân nguyên tử hydrogen trong từ
+==Spin hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân==
-Spin hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân
+Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các nơtron. Số lượng tử spin của proton cũng như của nơtron đều bằng ½. Nếu spin của tất cả các proton và các nơtron đều cặp đôi thì
 số lượng tử spin hạt nhân I bằng không (I = 0) như ở
 C, 16O, …. Nếu ở hạt nhân có một
@@ Dòng 40: / Dòng 35: @@
 Magnetic Resonance, NMR).
-Nguyên lí máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân
+==Nguyên lí máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân==
 Hình 2. Các bộ phận chính của máy phổ NMR.
@@ Dòng 116: / Dòng 111: @@
 Hình 4. Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một số hợp chất.
-Cường độ tín hiệu cộng hưởng từ proton
+==Cường độ tín hiệu cộng hưởng từ proton==
 Tín hiệu cộng hưởng proton thường có dạng hình nêm như thấy ở hình 3. Diện tích
@@ Dòng 163: / Dòng 158: @@
 xem cách ghi các kí hiệu và sự biến đổi giá trị J ở các cấu trúc dưới đây:
-Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ proton
+==Ứng dụng ==
 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton là một trong các phương pháp hiệu quả bậc
@@ Dòng 186: / Dòng 181: @@
 proton (MRI) để chẩn đoán bệnh tật.
-Tài liệu tham khảo:
+==Tài liệu tham khảo==
+*Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc hóa học. Nxb Khoa học và Kỹ thuật, 2019, tr. 230 - 297.
-. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc hóa học. Nxb Khoa học
+*D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, J. R. Vyvyan. Introduction to Spectroscopy. Cengage Learning, 2013, pp.215 - 289.